Лакокрасочным производителям и потребителям

Лазер, частица, субмикронный диапазон, PIDS

Что такое PIDS и почему без PIDS нельзя определить размер малых частиц. Метод лазерной дифракции находит все более широкое применение в самых различных областях.

Введение

Много усилий было потрачено на то, чтобы увеличить динамический диапазон определения диаметра частиц, особенно в зоне малых размеров. С уменьшением размера частиц отношение величины частицы к длине волны (d/λ) уменьшается, диаграмма светорассеяния становится более пологой и меньше зависит от угла наблюдения, в результате определить размер частиц становится труднее. Существует три способа увеличения разрешения при измерении размеров малых частиц методом лазерной дифракции.

Первый способ – увеличить угловой диапазон наблюдения. Если определять размер микросферы по угловому положению первого минимума на диаграмме рассеяния, то для того,
чтобы определить размер микросферы диаметром меньше 0.5 мкм, максимальный угол наблюдения должен быть больше 90 градусов (рисунок 1). Таким образом, чтобы определить размер субмикронной частицы необходимо сконструировать систему детекторов таким образом, чтобы она охватывала диапазон, по меньшей мере, 90 градусов. На практике максимальный угол детекции может достигать 175°. Диаграмма рассеяния зависит от длины волны света и размера частиц. Различия диаграмм связаны с соотношением между величиной частиц и длиной волны (d/λ). Эффекты интерференции (создающие тонкую структуру профиля рассеяния) значительно снижаются, если d/λ меньше 0.5. Очевидно, что при более короткой волне данное отношение будет больше и разрешение в области малых размеров повысится. Другими словами, при использовании более коротких волн получаются более сжатые профили рассеяния, что позволяет при том же угловом диапазоне детекции получить больше информации.

 

LS 13320 PIDS RUS

Рисунок 1. Профиль рассеяния и угловое положение первого минимума при разных размерах частиц.

Самая короткая волна, которая используется на практике, равна примерно 350 нм, поскольку при длинах волн меньше 300 нм большинство
материалов сильно поглощают излучение. При использовании света с λ = 375 нм, нижний предел определения размеров составляет половину от предела, достигаемого при использовании света с λ = 750 нм.

Дифференциальная интенсивность рассеянного поляризованного света (PIDS)

Большинство изготовителей анализаторов, в которых применяется метод лазерной дифракции, используют два вышеописанных подхода, внедренных компанией Beckman Coulter, т.е. увеличивают угловой диапазон детекции и уменьшают длину волны. Однако, используя только эти два способа, определить размер еще более мелких частиц (диаметр которых составляет десятки нанометров) невозможно. Еще большее увеличение угла детекции не позволяет добиться хоть сколько-нибудь значимого улучшения, поскольку зависимость интенсивности рассеяния от угла становится слабо выраженной. На рисунке 2 представлена трёхмерная диаграмма, которая показывает очень слабую угловую зависимость интенсивности рассеяния для малых частиц. При определении размера частиц меньше 200 нм, даже используя преимущества двух описанных выше подходов, получить точные значения трудно.

Поэтому изготовители анализаторов пошли двумя различными путями. Один путь – экстраполировать нижний предел разрешения, иногда даже за границу теоретического нижнего предела, например, до 10 нм. Этот способ, безусловно, приводит к неопределенности и даже к получению совершенно неверной информации в экстраполированном регионе. Другой путь –использование эффектов рассеяния, возникающих при поляризации света. Для малых частиц профиль рассеяния вертикально поляризованного света отличается от профиля рассеяния горизонтально поляризованного света. Главная особенность рассеяния горизонтально поляризованного света (Ih) – это наличие минимума под углом примерно 90 градусов. Для частиц большего размера этот минимум сдвигается в область больших углов. В случае малых частиц интенсивности рассеяния вертикально (Iv) и горизонтально (Ih) поляризованного света отличаются лишь незначительно, но это отличие позволяет более очевидно выявить тонкую структуру профиля рассеяния, что дает возможность определять размеры малых частиц.

LS 13320 PIDS трехмерная

Рисунок 2. Трехмерная диаграмма интенсивности светорассеяния (Iv) по теории Ми в единице объема. Относительный показатель преломления сфер m = 1.50 +0i при λ = 750 нм

 

LS 13320 PIDS трехмерная2

Рисунок 3. Рассеяние вертикально и горизонтально поляризованного света.

Используя поляризованный свет, несколько длин волн и большие углы регистрации, мы можем уменьшить нижний предел измерения до 40 нм, почти достигая теоретического предела. Этот комбинированный подход известен как метод «Дифференциальной интенсивности рассеянного поляризованного света» (Polarization Intensity Differential Scattering, PIDS). Данный метод запатентован компанией Beckman Coulter.

Происхождение эффектов, возникающих при использовании поляризованного света, можно понять следующим образом. При освещении лучом очень маленькой частицы, намного
меньшей длины волны света, осцилляция электрического поля света индуцирует осцилляцию дипольного момента частицы, т.е. электроны атомов колеблются относительно стационарной частицы. Движение электронов соответствует направлению осцилляции электрического поля, т.е. электроны движутся перпендикулярно направлению распространения луча. Поскольку световые электромагнитные колебания происходят перпендикулярно направлению распространения, осциллирующий диполь излучает свет во всех направлениях, кроме направления осцилляции; если детектор расположен в направлении осцилляции, он не зарегистрирует рассеяния света. Если луч света поляризован в направлении v или h, интенсивности рассеяния Iv и Ih под конкретным углом будут отличаться. Отличие Iv и Ih (Iv – Ih) является сигналом PIDS. При увеличении размеров частиц их интерференция увеличивается, в результате поведение частиц отличается от поведения простых диполей, профиль рассеяния становится более сложным.

Для малых частиц сигнал PIDS приблизительно описывается параболической кривой с максимумом при 90 градусов. Для частиц большего размера кривая сдвигается в область меньших углов, из-за фактора рассеяния появляются вторичные пики. Поскольку сигнал PIDS зависит от отношения размера частиц к длине волны, измеряя сигнал PIDS на нескольких длинах волн можно определить распределение частиц по размерам.

На рисунке 4 ясно заметен сдвиг пика и изменение кривой для частиц разного диаметра. Кроме того, поскольку сигнал PIDS для различных длин волн отличается (кривая уплощается при более длинных волнах), измерение сигнала PIDS на нескольких длинах волн позволяет получить дополнительную информацию о рассеянии, которую можно использовать для дальнейшего уточнения размеров частиц.

Как следует из рисунка 4, используя данный метод, можно идентифицировать угловые профили частиц размером не только 100 нм, но даже 50 нм, кроме того, для частиц разного
размера наблюдается сдвиг оси симметрии. С помощью компьютерного моделирования и экспериментов было доказано, что точное определение размера частиц меньше 200 нм только по интенсивности рассеяния, но без использования PIDS трудно осуществить на практике. Возможно, эта задача вообще невыполнима. Сочетание трех подходов (использование более широких углов регистрации, различных длин волн и поляризованного света) позволяет повысить точность характеристики субмикронных частиц методом рассеяния света.

LS 13320 PIDS gr

Рисунок 4. Значения Iv-Ih, полученные для полистирольных латексных частиц в воде (λo = 450 нм).
Точечная линия: d = 150 нм; пунктирная линия: d = 100 нм; сплошная линия: d = 50 нм.

На рисунке 5 показано типичное трехфракционное распределение, полученное в эксперименте с использованием лазерной дифракции и метода PIDS. Измерение
проводилось на нескольких длинах волн (λo = 450, 600, 750 и 900 нм), угловой диапазон детекции рассеяния составлял до 144 градусов. Сплошная линия соответствует измерению с использованием поляризованного света, пунктирная – измерению без использования поляризованного света.
Точечными линиями показан номинальный диаметр латексных частиц по информации производителя. Без использования метода PIDS частицы самого малого размера не регистрируются, даже при измерении рассеяния под большими углами и на коротких волнах. На рисунке 6 показано изображение образца, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, на котором видны частицы трех размеров. Подводя итог, следует сказать, что, только используя все три подхода (т.е. широкий угловой диапазон, короткие волны и поляризованный свет), можно корректно определить (а не экстраполировать) размер частиц диаметром до 40 нм. При этом используется только один метод. Все сигналы получаются в результате одного явления светорассеяния и обрабатываются совместно, как и при обычных измерениях методом лазерной дифракции.LS 13320 PIDS %

Рисунок 5. Смесь полистирольных латексных частиц трех размеров (номинальный диаметр 83, 204 и 503 нм, отношение объемов 1:1:1)

LS 13320 sub

Рисунок 6. Изображение образца, полученное с помощью электронного микроскопа

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *